2024鋁合金表面鍍CrNx多層膜的研究
發布時間：2023-02-10
LYl2CZ(2024)鋁合金屬于A12Cu2Mg系列熱處理強化鋁合金，由于其具有低密度、高的比強度和比剛度、加工性能好和可熱處理強化等優點，在飛行和汽車工業等領域有著良好的應用前景。然而2024鋁合金存在質軟、摩擦系數高、磨損大、膨脹系數大、易出現沿晶型的局部腐蝕等問題。目前已有關于改善2024鋁合金表面性能的報道，但大多都集中在離子注入、噴丸及熱處理方面，這些都不能從根本上解決薄的氧化鋁陶瓷膜和大的熱膨脹系數差異問題，影響膜基結合力，難以滿足極端惡劣環境工程的高要求。
由于鋁合金是-種比較活潑的金屬，表面極易生成-層薄的硬而脆的氧化膜，電位很負(-1.67V)，還原置換能力強，再者鋁的膨脹系數與許多金屬鍍層相差很大，是難鍍基材之一。近年來，多元多層膜和功能梯度膜層的研究十分活躍，兵器工業第502研究所曾在鋁材上非電解鍍鎳，時效硬化后涂覆TiN；中科院蘭州化物所采用電鍍法制備了功能梯度Ni.P合金鍍層，獲得了較好的性能。而CrN薄膜具有良好的力學性能和抗腐蝕性能；電弧離子鍍CrN與TiN相比，它的內應力低、韌性和耐磨性好；同時它具有精細晶粒結構和結合力強，在干摩擦和潤滑摩擦條件下，鍍有CrN薄膜的滑動摩擦副具有較好的耐磨性能的特點，而且具有-定調制周期的Cr/CrN，有利于提高硬度和耐蝕性。
因此，本文采用二次浸鋅前處理方法和加鍍化學鍍鎳，電鍍銅中間層的特殊工藝來制備合適的梯度層，再在過渡層上沉積硬質Cr/CrN，多層膜，研究分析了其組織結構、膜層形貌、顯微硬度和耐腐蝕性等性能特點，對輕合金表面涂覆超厚硬質膜具有-定的研究意義。
1、實驗
1.1、實驗材料
基體材料是LYl2Cz(2024)鋁合金，熱處理狀態為淬火加自然時效，淬火溫度495oC～503oC，尺寸為20mm×20mm×3mm，合金的成分為(wt%)4.7%Cu，1.4%Mg，0.86%Mn，0.55%Fe，0.51%Si，其余為Al。
1.2、工藝流程
鋁合金機械拋光-除油-堿洗-酸洗活化-二次浸鋅-化學鍍鎳-時效處理(250℃/1h)-電鍍銅-拋光-超聲除臘-脈沖偏壓電弧離子鍍Cr/CrNx多層膜。
前處理時各步之間水洗要干凈，先熱水后冷水，盡量避免在大氣中停留，電鍍時帶電人槽，并且先用大電流密度沖擊。
電弧離子鍍采用等離子體.離子束源增強沉積設備，考慮到鋁合金熔點低，采用脈沖偏壓和低弧電流(70A)來沉積Cr/CrNx薄膜，并加磁場約束來抑制大顆粒。鉻靶純度99.99%，本底真空為2X10-3Pa。在試樣沉積前，通人高純氬氣(99.99%)，用500V負偏壓對樣品表面進行氬離子轟擊5min，去除表面吸附的氣體和雜質，提高鍍件的表面活性；隨后增加氣壓至0.3Pa，負偏壓降低至100V-200V，預沉積3min的cr過渡層，然后Ar和N2的流量比保持為1:1，采用間隔送N2進行沉積Cr/CrNx薄膜，沉積時間為90min。
1.3、性能測試
采用射線衍射儀對膜層組織相結構進行分析；掃描電子顯微鏡(SEM)和電子探針對薄膜的形貌進行分析，并測試薄膜的厚度；DMH22LS超微載荷顯微硬度儀測試硬度，載荷10g，加載時間15s，每個試樣測量十次，取其平均值；采用M342-2型腐蝕測量系統，三電極體系恒電位/電流來測量膜層的電化學性能，試樣的表面積為lcm2，以60mV/min的速度掃描；采用精度為十萬分之一的分析電子天平，稱量樣品試驗前后的質量變化來測量過渡層的厚度。
2、實驗結果與討論
2.1、多層膜的各層相結構
利用x射線衍射儀分析多層膜的各層相結構(圖1)，電弧離子鍍Cr/CrN，多層膜主要由CrN、Cr2N和Cr組成，膜層以crN(220)為擇優取向(圖1—5)，。鋁基體的衍射峰很強，鋅層薄而且鋅、鎳和衍射儀銅靶原子序數靠近，所以鋅層和晶化的鎳磷幾乎沒有衍射峰如圖1—1和圖l-3，為此采用電子探針的面掃描如圖2，對比可知，經過二次浸鋅后鋅層均勻且覆蓋整個鋁合金的表面；圖1—2為鎳磷的非晶衍射峰，圖1—3表明經過250oC退火后鎳磷發生了晶化轉變。
圖1多層膜各層的XRD譜
2.2、多層膜的形貌從電子探針EPMA的直觀圖形可知，圖2(a)和(b)中自點為試樣表面的zn元素分布，經過二次浸鋅后的鋁合金表面鋅層分布均勻圖2(a)，幾乎覆蓋了整個鋁合金表面；圖3為二次浸鋅后的表面形貌圖，鋅層致密分布。由于是化學鍍，鋅的晶粒尺寸比較大，表面凸凹不平，但是可以為后面的化學鍍鎳形成機械咬合作用，經過退火后更容易擴散互滲。
圖2(a)二次浸鋅后表面ZIl元素的成分分布EPMA圖
(b)基體試樣表面鋅元素的成分分布EPMA圖
圖3二次浸盈后的表面形貌EPMA圖
圖4為化學鍍鎳退火后的表面形貌，從x射線衍射圖可知，退火前化學鍍鎳磷層為非品結構，250℃退火后鎳磷發生了晶化轉變，分布均勻。退火前顆粒較小且表面有許多小的凹坑，退火后顆粒長大，少量顆粒甚至合并，凹坑減少，更加致密。
圖4化學鍍鎳250℃退火后的表面形貌圖
圖5加磁過濾的PBAIP鍍氮化鉻的表面形貌圖
從圖5看到，采用磁過濾和脈沖偏壓后的電弧離子鍍制備的Cr/CrNx膜比未加磁過濾的表面更加致密，液滴顆粒的數量和尺寸大大減少，同時也降低了沉積速率。由于本實驗中氮氣含量高，采用了較高的負偏壓，金屬粒子向基體運動的過程中獲得的能量很高，使離化的N+離子與電弧發射出來的粒子在等離子體區發生了充分的級聯碰撞、擴散和反應，生成了以CrN相為主的結構；同時高的氮氣含量容易在弧斑區域生成氮化物，氮化物熔點高，可減少灼坑尺寸，抑制液滴生成，而且在微熔池上方，高氣壓會影響液滴的放射生成條件和分布。
2.3、多層膜的硬度與厚度分析
表1為多層膜各層的成分、厚度與顯微硬度的關系，表面氮化物的顯微硬度達到了2600Hv，這在于大量生成了CrN硬質相和Cr/CrN，交替分布引起的高的位錯密度，從而使硬度增大；鎳磷層退火前大約為450Hv，250℃退火后達到了710Hv，370℃退火后可達1000Hv，離子鍍實驗中采用氬離子輝光清洗和-200V偏壓鍍膜.實際溫度會達到250℃～300℃，鎳磷層的實際硬度會大于710Hv，對Cr/CrNx膜起到強有力的支撐作用，也會使硬度上升。從表1中可以看出，從基體向多層膜表面看，隨著成分和相的變化，顯微硬度逐漸增大；從成分與厚度的關系，主要以鎳磷層為過渡層，鎳磷層硬度高，致密和均勻，對表面氮化物膜起強烈的支撐作用和孔蝕阻隔作用；其中鋅合金層和銅層很薄，鋅合金層主要起除去鋁合金表面氧化膜，制約氧化膜的再生成和當鋁合金浸入鍍液中時，阻止置換反應的深度發生；而銅層則主要起釋放應力作用，銅質軟，且與鎳的品格常數相近，易于沉積和拋光，在多層膜中形成-個緩沖帶，這樣的多層膜有效地解決了在軟的鋁合金基體上鍍硬質膜的難題，表面氮化物的硬度是鋁合金基體的23倍多。
表1多層膜中各層的成分及相應性質
| 性質成分 | Al(2024) | Zn(Fe/Ni) | Ni-P | Cu | Cr/CrN |
| 厚度/um | 0.5 | 8 | 1.0 | 3.2 | |
| 顯微硬度/Hv | 110 | 120 | 710 | 140 | 2600 |
2.4、多層膜的極化曲線
測量前將制得的試樣用無水乙醇、丙酮除油，再用鹽水沖洗干凈后放人電解池中，電解液末除氧，不攪動。
圖6為試樣在3.5%NaCI溶液中測得的陽極極化曲線，從圖中可以看出，多層膜的陽極極化曲線都有相似的形狀，可分為不同的區域：活性溶解區、鈍化區和過鈍化區，沒有活化.鈍化過渡區，在鈍化區都出現了電流振蕩現象。陽極極化曲線自腐蝕電位逐漸正移，極化電流密度變化不大，因而腐蝕速率逐漸減小。
圖6試樣在3．5％NaCl溶液中的陽極極化曲線
2024鋁合金基體在3.5%NaCl溶液中發生全面腐蝕，自腐蝕電位為-788.4mV。在腐蝕初期，由于鋁合金表面存在致密的氧化膜，腐蝕電流很小，隨著電位的增加，氧化膜不斷被破壞，腐蝕電流逐漸增大，極化曲線如圖6(a)；而浸鋅層的自腐蝕電位為-719mV，化學鍍鎳磷為-555.1mV，電鍍銅為-572.8mV；氮化物膜的自腐蝕電位為-381.5mV，都明顯好于基體鋁合金。從這些結果可以看出，Zn/Ni-P/Cu/Cr/CrNx多層梯度膜明顯提高了基體的耐蝕性，使鋁合金基體得到了有效的保護。Cr/CrNx多層膜具有良好的耐腐蝕性能在于有效的抑制薄膜柱狀結構的生長，穿過整個膜層的柱狀結構被打亂，減少了薄膜內部缺陷，而這些在薄膜生長中不可避免產生的應力、孔隙和大顆粒等缺陷，常常容易成為腐蝕的快速通道，誘發腐蝕的產生；其次，多層膜的低應力和電化學性質梯度變化，也大大削弱了膜層之間的相位腐蝕速率。
2.5、多層膜的結合力分析
在多層膜設計時，選擇的Al/Zn/Ni/Cu/Cr/CrN多層梯度層，熱膨脹系數幾乎逐漸梯度減小，標準電極電位逐漸正移，晶體結構交替分布，相鄰界面形成混合層，而且金屬的外延生長比在陶瓷氧化物上容易的多，韌性好，這樣的設計從結構上是合理的。實驗中采用熱震法和劃痕法相結合，將鋁合金試樣經過渡層處理后，經劃痕以及在250℃保溫-個小時，然后在涼水中聚冷，都未見起皮、鼓包和剝落現象，結合力良好。
3、結論
(1)在2024鋁合金表面上經過特殊的預處理和加鍍過渡層，再采用脈沖偏壓電弧離子鍍技術制備了Zn/Ni/Cu/Cr/CrNx的梯度多層膜，其表面均勻，致密，未出現龜裂現象，顆粒的數量和尺寸大大減少，氮化物由CrN、Cr2N和Cr相組成。
(2)采用特殊的預處理和過渡層工藝，形成Zn/Ni/Cu/cr/CrN的梯度多層膜，性能梯度分布，結構交替變化，能夠有效地解決鋁合金上鍍硬質陶瓷膜的熱適配和晶格錯配度大的難題，提高了鋁合金上CrNx涂層的結合力。
(3)采用加磁過濾的脈沖偏壓多弧離子鍍技術能夠有效地抑制薄膜表面的液滴顆粒，改善表面質量，降低沉積溫度，提高CrN,薄膜的性能，但也降低了沉積速率。
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