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釹鐵硼永磁材料物理氣相沉積技術(shù)及相關(guān)工藝的研究進(jìn)展
發(fā)布時(shí)間：2020-03-25
釹鐵硼(NdFeB)永磁材料是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的體積小、質(zhì)量輕和磁學(xué)性能優(yōu)異的稀土永磁材料,被廣泛應(yīng)用于電子信息、冶金工業(yè)、通信產(chǎn)業(yè)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)與信息產(chǎn)業(yè)正向集成化、輕量化、智能化方向發(fā)展,新能源和節(jié)能環(huán)保等行業(yè)對(duì)稀土永磁材料的性能需求越來越高,如變頻空調(diào)壓縮機(jī)、工業(yè)節(jié)能電機(jī)和新能源汽車驅(qū)動(dòng)電機(jī)用磁鋼必須具備高矯頑力、高磁能積、高一致性、高耐腐蝕性等特性,這對(duì)傳統(tǒng)磁鋼制造行業(yè)是個(gè)巨大的挑戰(zhàn),同時(shí),對(duì)釹鐵硼永磁材料的耐腐蝕性能提出了更高的要求。
目前,提高NbFeB永磁材料耐腐蝕性能的方法有添加合金元素和外加防護(hù)性鍍層,但主要以添加防護(hù)性鍍層(金屬鍍層、有機(jī)物鍍層和復(fù)合鍍層)為主。防護(hù)性鍍層可以阻礙腐蝕相與基體之間的相互接觸從而減緩磁體的腐蝕。添加鍍層的方法有電鍍、化學(xué)鍍、物理氣相沉積等。電鍍防護(hù)技術(shù)因其技術(shù)門檻低、工藝成熟、價(jià)格低廉而被廣泛應(yīng)用于NdFeB永磁材料的防護(hù)。NdFeB永磁材料主要是采用粉末冶金工藝燒結(jié)而成,表面疏松多孔,在電鍍或化學(xué)鍍的過程中,酸性或堿性的電解質(zhì)水溶液會(huì)不可避免地殘留在NdFeB基體的孔隙中,嚴(yán)重影響防護(hù)鍍層的質(zhì)量,使NdFeB基體達(dá)不到預(yù)期的使用壽命,并且電鍍和化學(xué)鍍廢液的排放還會(huì)污染環(huán)境。因此,近年來,國內(nèi)外研究人員一直致力于開發(fā)取代電鍍的表面防護(hù)技術(shù)的研究,物理氣相沉積(PVD)技術(shù)作為一種環(huán)境友好技術(shù),具有很多其他技術(shù)所不具備的特點(diǎn),通過控制其工藝參數(shù)可以得到晶粒細(xì)小、厚度均勻、膜基結(jié)合力優(yōu)異的鍍層;同時(shí)由于PVD是一種干法鍍技術(shù),可以避免濕法鍍時(shí)酸性或堿性電解質(zhì)溶液殘留在磁體孔隙內(nèi)和電鍍過程中磁體吸氫而導(dǎo)致鍍層脆裂的缺點(diǎn)。然而,NdFeB永磁材料PVD表面處理受批量生產(chǎn)成本和某些因素的限制,現(xiàn)在并沒有大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。
本文概述了國內(nèi)外應(yīng)用于NdFeB永磁材料的各種PVD技術(shù),闡述了這些技術(shù)的基本原理、特點(diǎn)及研究現(xiàn)狀;筆者還總結(jié)了應(yīng)用于NdFeB永磁材料的物理氣相沉積的相關(guān)前處理和后處理工藝,同時(shí)進(jìn)行了相應(yīng)的分析,以期對(duì)相關(guān)工作者提供一定的借鑒。
1、PVD防護(hù)技術(shù)
NdFeB永磁材料一般在一定溫度和介質(zhì)條件下工作,要求在長期工作過程中保持其外形尺寸的完整性和磁學(xué)性能的穩(wěn)定性。當(dāng)NdFeB材料發(fā)生腐蝕時(shí),表面局部區(qū)域?qū)a(chǎn)生成分和結(jié)構(gòu)的破壞,使磁學(xué)性能下降,從而影響其實(shí)際應(yīng)用,采用PVD技術(shù)在NdFeB表面沉積防護(hù)涂層能有效解決這一問題。PVD技術(shù)制備的鍍層的穩(wěn)定性好、膜基結(jié)合力高、致密度高,在冷熱交變環(huán)境下的防腐能力較強(qiáng);另外,在PVD施鍍過程中,鍍層厚度受磁體工件邊角的影響遠(yuǎn)低于電鍍和化學(xué)鍍,且制備過程不存在污染問題。再者,PVD技術(shù)可以獲得的鍍層種類很多(如Al、Ti/Al、Al/Al2O3、TiN等),是一種很有應(yīng)用前景的NdFeB表面防護(hù)技術(shù)。目前,國內(nèi)外NdFeB永磁材料表面處理常用的PVD技術(shù)主要有蒸發(fā)鍍、磁控濺射鍍和離子鍍等。下面從基本原理、國內(nèi)外研究現(xiàn)狀方面對(duì)這3種技術(shù)進(jìn)行概述。
1.1蒸發(fā)鍍
蒸發(fā)鍍(Vapordeposition)技術(shù)是先將工件放入真空室,采用一定的方法加熱,然后使鍍膜材料(如金屬鋁、鋅)蒸發(fā)或升華,飛至工件表面凝聚成膜。該技術(shù)具有設(shè)備簡單、工藝易控制的優(yōu)點(diǎn),但是一般熱蒸發(fā)獲得的膜層比較粗糙,膜層的附著強(qiáng)度差,并且很容易形成粗大的柱狀晶結(jié)構(gòu),腐蝕液容易穿過膜層,進(jìn)而腐蝕NdFeB基體材料。目前,采用蒸發(fā)鍍技術(shù)對(duì)NdFeB永磁材料進(jìn)行表面防護(hù)處理的報(bào)道較少,國外有少量的關(guān)于離子輔助蒸發(fā)沉積(Ionvapordeposition,IVD)技術(shù)制備鋁膜的報(bào)道。IVD技術(shù)是指在蒸發(fā)源上方的工件上加負(fù)偏壓,在工件周圍產(chǎn)生輝光放電,在蒸發(fā)鍍膜過程中,被蒸發(fā)的金屬蒸氣原子通過輝光區(qū)時(shí),部分金屬原子被電離成為金屬離子,加速的金屬離子或原子運(yùn)動(dòng)至工件表面成膜。該技術(shù)所制備的金屬涂層具有致密性好、與基體的結(jié)合程度高、沉積速率快等優(yōu)點(diǎn),因此,該技術(shù)可應(yīng)用于NdFeB永磁材料的腐蝕防護(hù)。
1.2磁控濺射技術(shù)
磁控濺射(Magnetronsputtering)技術(shù)是輝光放電產(chǎn)生的氬離子將靶材原子濺射下來后,在工件上沉積成膜的技術(shù)。磁控濺射鍍膜具有沉積溫度低、膜層成分均勻可控、不改變基材表面的光潔度、與基體附著性好的特點(diǎn),可應(yīng)用于NdFeB永磁材料的表面防護(hù)。
MaoSD等采用直流磁控濺射技術(shù)在NdFeB上沉積Al膜,得到呈柱狀晶結(jié)構(gòu)的Al薄膜,如圖1(a)所示。研究表明,磁控濺射鍍鋁提高了磁體的耐腐蝕性能;由于鍍鋁層柱狀晶間的微孔貫穿薄膜,因此帶有Al防護(hù)鍍層的NdFeB材料腐蝕時(shí),腐蝕液會(huì)通過這些微孔到達(dá)基體。MaoSD等又采用了離子束輔助磁控濺射(Ion-beam-assisteddeposition,IBAD)的方法在NdFeB表面制備了Al膜,見圖1(b),可以看出柱狀晶結(jié)構(gòu)消失,膜層更加均勻和致密,結(jié)果表明,經(jīng)240h中性鹽霧試驗(yàn)后,磁控濺射的純Al薄膜表面出現(xiàn)大面積的紅銹,但I(xiàn)BAD制備的Al膜表面只有少量的紅銹,其耐蝕性能明顯提高,這主要是由于IBAD-Al膜層中存在更多致密的氧化膜。MaoSD等也采用等離子體輔助磁控濺射法制備了Al/Al2O3多層膜。
李金龍等采用直流磁控濺射技術(shù)在NdFeB表面沉積AlN/Al多層膜,研究表明,氮?dú)宸謮簽?∶1時(shí),NdFeB表面所沉積的AlN/Al薄膜更致密,膜層的耐腐蝕性能最好;AlN/Al多層膜的耐鹽霧腐蝕性能明顯優(yōu)于單層Al薄膜,該膜層不僅不會(huì)破壞NbFeB的磁性能,還會(huì)使其磁性能略微增加。謝婷婷等在燒結(jié)NdFeB磁體表面沉積Ti/Al多層膜。研究表明,Ti/Al多層膜具有比單一的Al薄膜更致密的表面,Ti層打斷了Al層的柱狀晶結(jié)構(gòu)生長;其自腐蝕電流比純Al薄膜小近2個(gè)數(shù)量級(jí),具有更高的抗快速且破壞性強(qiáng)的腐蝕性能。
1.3離子鍍
離子鍍(Ionplating)技術(shù)是在真空蒸發(fā)鍍的基礎(chǔ)上,加上等離子體的活化作用,在惰性氣體的輝光放電中將膜材的蒸氣離子化,再對(duì)基底進(jìn)行轟擊和鍍膜。離子鍍把輝光放電、等離子體技術(shù)與真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)結(jié)合在一起,除了兼有真空蒸鍍和真空濺射的優(yōu)點(diǎn)外,還具有沉積速度快、膜層附著力強(qiáng)、繞射性好、可鍍材料廣泛等優(yōu)點(diǎn)。在日本,離子鍍鋁技術(shù)已廣泛應(yīng)用于SPM(表面磁體型)、IPM(內(nèi)部磁鐵型)電機(jī)和電動(dòng)車的NdFeB材料中。我國在20世紀(jì)90年代開始報(bào)道用離子鍍的方法在NdFeB表面制備Al膜。謝發(fā)勤等利用離子鍍技術(shù)在永磁材料上鍍厚8.5μm的鋁膜,發(fā)現(xiàn)矯頑力提高了5%,剩磁和最大磁能積分別變化了21.8%、2.1%,并且膜層與永磁材料基體之間具有良好的結(jié)合強(qiáng)度,這是由于高能離子和原子對(duì)磁體表面的轟擊作用,造成了一定程度的離子注入所致;經(jīng)過鹽霧試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),鍍8.5μmAl層的永磁材料的耐鹽霧時(shí)間達(dá)到168h。AAli等采用陰極電弧離子鍍技術(shù)在NdFeB表面制備了TiN陶瓷涂層,該涂層能提高NdFeB的耐腐蝕性能且不會(huì)影響磁體本身的磁學(xué)性能。杜軍等采用電弧離子鍍法在NdFeB磁體表面制備了ZrN/TiN涂層,截面形貌表明涂層較為致密,具有明顯的多層結(jié)構(gòu),在涂層與基體之間存在明顯的過渡層,這有利于涂層與基體之間結(jié)合力的提高。研究表明,所制備的ZrN/TiN涂層不僅可以使NdFeB磁體的腐蝕速率降低2個(gè)數(shù)量級(jí),而且提高了磁體的耐磨損性能。在口腔醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,NdFeB永磁材料因具有高矯頑力、高剩磁、高磁能積,被用于人體磁力正畸治療,但其耐腐蝕性差,不能在口腔環(huán)境中長期使用,限制了它的應(yīng)用。采用離子鍍的工藝在NdFeB永磁材料表面沉積TiN涂層能提高NdFeB永磁材料在口腔環(huán)境中的耐腐蝕性能,同時(shí)TiN鍍層還具有很高的細(xì)胞相容性和生物力學(xué)性能。
2、前處理工藝
NdFeB永磁材料表面有大量疏松孔隙,受機(jī)械加工等前期工藝的影響,表面還會(huì)殘留油污、粉塵等物質(zhì),給PVD表面處理帶來困難。常規(guī)的PVD前處理工藝并不完全適合NdFeB的表面清潔。這是由于在使用金屬清洗劑等電解質(zhì)水溶液清洗磁體表面污垢的過程中,如果孔隙中殘留這些處理液,會(huì)引起鍍層結(jié)合力差,鍍層易剝落的問題。再者,NdFeB永磁材料的晶界處富Nd相,如果前處理工藝不當(dāng),也易產(chǎn)生晶間腐蝕,將會(huì)嚴(yán)重縮短磁體的使用壽命。因此,前處理工藝是提高鍍層結(jié)合力和耐腐蝕性的關(guān)鍵。
目前,針對(duì)適合NdFeB永磁材料的鍍前處理的研究比較多,大部分以電鍍和化學(xué)鍍?yōu)橹?筆者認(rèn)為,這是由于NdFeBPVD表面處理暫時(shí)處于起步階段,相關(guān)的PVD前處理工藝研究也比較少。但是電鍍和化學(xué)鍍的前處理工藝比較多,一些好的電鍍和化學(xué)鍍的前處理工藝可以借鑒到NdFeBPVD的前處理中來。常見的NdFeB永磁材料鍍前處理工藝有砂紙打磨、拋光、除油、除銹、封孔、活化等。
砂紙打磨和拋光處理是常規(guī)的鍍前處理手段,適合處理小批量形狀規(guī)則的NdFeB材料,并不適合批量化的NdFeB材料的前處理。封孔是將封孔劑浸入工件微孔中然后固化成固體,使孔封閉的方法。封孔可以有效地防止NdFeB基體在除油和除銹的過程中酸、堿液滲入NdFeB材料的孔隙內(nèi),避免磁體由處理液引起的由內(nèi)向外腐蝕。目前封孔的方法主要有：(1)浸硬脂酸鋅,將硬脂酸鋅加熱至熔融狀態(tài)后,再將試樣放入其中,20min后取出冷卻,硬脂酸鋅在磁體孔隙中凝固封孔;(2)沸水封孔,將NdFeB試樣放入煮沸的去離子水中煮3~5min,通過毛細(xì)管作用將水吸入磁體內(nèi)部孔隙中,孔隙內(nèi)部的氧化物通過水合作用生成水合氧化物,這些氧化物的體積增大進(jìn)而封閉孔隙;(3)將試樣浸入封孔劑再放入真空釜中,在真空中維持10~15min,取出后將試樣在一定溫度下淋洗并在固化介質(zhì)中固化。王昕等研究電鍍鋅時(shí)發(fā)現(xiàn)封孔可以顯著提高膜基結(jié)合力及磁體的耐腐蝕性能。肖祥定等通過試驗(yàn)對(duì)比了有機(jī)浸滲快速固化劑和無機(jī)水玻璃封孔劑的磁體封孔效果對(duì)磁體耐蝕性能的影響,確定了快速固化型有機(jī)浸滲劑是合適的NdFeB封孔劑。NdFeB磁體如進(jìn)行封孔處理后必須進(jìn)行干燥處理,以減少溶液的殘留。對(duì)NdFeB基體封孔干燥處理后再進(jìn)行PVD防護(hù)涂層處理,這種方法是行之有效的。
NdFeB永磁材料在除油、除銹等前處理的過程中,應(yīng)該盡量避免高濃度酸性或堿性的清洗劑對(duì)其腐蝕。周琦等研究表明,Cl-與NdFeB永磁材料中的釹反應(yīng)強(qiáng)烈,故在酸洗除銹的過程中禁忌使用鹽酸;同時(shí)在除銹和除油的溶液中加入具有絡(luò)合能力的物質(zhì)和緩蝕劑可防止釹的氧化和基體的過腐蝕。饒厚曾等在NdFeB鍍鎳處理前,研究了不同的除油工藝,結(jié)果表明,先采用Na3PO4和Na2CO3溶液化學(xué)除油,然后再進(jìn)行電解除油效果最佳,而單獨(dú)使用金屬清潔劑除油效果最差。NdFeB中Nd是一種極活潑的金屬,若進(jìn)行陽極除油,基體表面易氧化和溶解,造成過腐蝕,因此,在除油過程中,最好采取陰極除油。JingChen等在NdFeB表面電沉積Al-Mn鍍層時(shí),采用陽極電解浸蝕去除磁體表面的氧化膜,這種方法不僅能有效地除去磁體表面的氧化皮,而且可以很大程度地提高鍍層和基體之間的結(jié)合力。另外,超聲波輔助清洗對(duì)于NdFeB的鍍前處理有良好的效果。李曉東研究了磁性材料的清洗工藝,認(rèn)為采用高頻和低頻超聲波清洗相結(jié)合的方法可以顯著提高清洗工件的清潔度。
干法噴砂是一種有效去除工作表面的銹蝕產(chǎn)物、氧化皮的方法,其除銹效率高、機(jī)械程度高、除銹質(zhì)量好,很適合應(yīng)用于NdFeB這類粉末冶金材料的表面除銹。噴砂處理后的基體表面有一定表面粗糙度,這有利于提高薄膜與基體之間的結(jié)合力。韓文生等研究了NdFeB表面不同的鍍前處理工藝,并用烘烤除油和干法噴砂的方法替代傳統(tǒng)的堿洗除油和酸洗除銹,研究表明,這種無水鍍前預(yù)處理可以提高鍍層與基體之間的結(jié)合力并獲得結(jié)晶細(xì)小、平滑致密的鍍層。值得注意的是,由于NdFeB永磁材料含有活潑的稀土釹元素,噴砂后在空氣中很快形成一層氧化膜,經(jīng)干燥處理后氧化進(jìn)一步加劇,如果不去除這層氧化膜,就會(huì)影響鍍層的質(zhì)量,造成基體和鍍層之間的不良結(jié)合,筆者認(rèn)為,在PVD鍍膜時(shí),可以采用爐內(nèi)高能離子轟擊的方法去除NdFeB表面的氧化物。
3、后處理工藝
NdFeB永磁材料經(jīng)PVD表面涂覆防護(hù)涂層后,采取有效的后處理工藝能進(jìn)一步提高涂層的防腐蝕性能,進(jìn)而滿足NdFeB永磁材料在高溫、強(qiáng)腐蝕性的惡劣環(huán)境的服役要求,延長其工作壽命。常見的鍍后處理有噴丸處理、真空熱處理、化學(xué)轉(zhuǎn)化等。
湯智慧等研究了噴丸后處理對(duì)離子鍍鋁涂層微觀形貌和耐腐蝕性能的影響,研究表明,通過噴丸可有效減小鍍層孔隙率,提高鍍層的致密度,從而提高鍍層的耐腐蝕性能。孫寶玉等采用直流磁控濺射工藝在NdFeB磁體表面鍍鋁后,對(duì)鍍Al薄膜的磁體進(jìn)行真空熱處理。結(jié)果表明,NdFeB永磁材料鍍Al薄膜經(jīng)過650℃、10min熱處理后,Al膜層與NdFeB基體在界面處產(chǎn)生冶金結(jié)合,提高了膜層的附著力,保持了鍍層的完整性,使NdFeB永磁材料的耐腐蝕性進(jìn)一步提高。孫寶玉等在燒結(jié)NdFeB磁體表面制備DyAl合金薄膜后,對(duì)鍍膜樣品進(jìn)行真空擴(kuò)散滲及時(shí)效處理,研究表明,Dy和Al元素?cái)U(kuò)散進(jìn)入表層基體中,磁體的內(nèi)稟矯頑力Hcj、耐熱性和耐蝕性都提高。謝發(fā)勤等對(duì)NdFeB永磁材料離子鍍鋁,鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理,使磁體的耐鹽霧腐蝕性能再提高1倍。
4、結(jié)語
提高NdFeB永磁材料的耐腐蝕性能是一項(xiàng)系統(tǒng)的工程,需要從鍍前處理、施鍍過程和鍍后處理等多個(gè)方面來綜合研究。雖然PVD技術(shù)是一種很有前景的應(yīng)用于NdFeB的表面防護(hù)技術(shù),但在以下幾個(gè)方面還有待進(jìn)一步改進(jìn)。
(1)采用單一膜層并不能很好地解決NdFeB永磁材料耐蝕性差的問題,應(yīng)開發(fā)出多技術(shù)復(fù)合的制備方法來獲得多元多層膜。值得注意的是,所制備的多元多層膜在提高NdFeB永磁材料的耐腐蝕性能的同時(shí)不能損壞NdFeB基體的磁性能。
(2)由于磁體防護(hù)要求對(duì)NdFeB工件的各面均采用同等的鍍層,因此,PVD制備防護(hù)涂層時(shí),應(yīng)解決NdFeB磁體的三維轉(zhuǎn)動(dòng),保證成膜質(zhì)量的一致性。
(3)PVD制備防護(hù)涂層時(shí)宜采用滾鍍方式,針對(duì)不同形狀的NdFeB產(chǎn)品設(shè)計(jì)不同的滾桶結(jié)構(gòu),盡可能提高裝爐數(shù)量,這有利于降低PVD技術(shù)規(guī)模化生產(chǎn)的成本,提高其市場競爭力,從而代替現(xiàn)有的對(duì)環(huán)境和資源負(fù)荷較大的電鍍和化學(xué)鍍技術(shù)。
(4)開發(fā)出更多適合于PVD技術(shù)規(guī)模化生產(chǎn)的鍍前處理和后處理工藝,在保證磁體材料的完整性的基礎(chǔ)上,充分發(fā)揮防護(hù)涂層的耐腐蝕性能。
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