光固化涂料在真空鍍膜中的應用研究
發布時間：2017-02-13
真空鍍膜主要通過真空蒸鍍、濺射、離子鍍等方法，將金屬、合金和化合物鍍覆在材料或制品表面，形成產品所要求的鍍層。真空鍍膜技術始于20世紀30年代，20世紀中葉開始出現工業應用，到了80年代實現大規模生產，之后在電子、宇航、光學、磁學、建筑、機械、包裝、裝飾等各領域得到了廣泛應用，并且發揮著越來越大的作用。單一的表面技術往往具有一定的局限性，而將兩種或兩種以上的表面處理工藝用于同一工件的處理，不僅可以發揮各種表面技術各自的特長，而且更能顯示組合使用的突出效果。真空鍍膜與有機涂層的復合技術是一種應用廣泛的復合表面處理技術，已有幾十年的發展歷史，尤其在塑料、金屬基體上制備防護-裝飾鍍膜等方面，國內外已經形成很大的生產規模。相對于濕法電鍍而言，有些技術專家為方便起見，把真空鍍層與有機涂層的復合簡稱為“干法鍍”。事實上真空鍍膜是一種氣相沉積方法，而有機涂層通常是由涂覆的有機高分子涂液經固化成膜而成。
有機高分子涂液的固化有多種方法，其中用紫外光固化的涂料（簡稱光固化涂料）日益受到人們的高度關注。它的主要特點是：固化速度快，在通常紫外燈輻射下只需幾秒或幾十秒就可固化完全；對環境友好，在光照時大部分或絕大部分的成分參與交聯聚合而進入膜層；節約能源，UV光固化所用能量約為溶劑型涂料的1/5；可涂裝各種基材，避免因熱固化時高溫對熱敏感基材（如塑料、紙張或其他電子元件等）可能造成的損傷；費用低，由于節省大量能源、涂料中有效成分含量高以及簡化工序、顯著減少廠房占地面積等因素而降低生產成本。
由以上分析可見，光固化涂料及其在真空鍍膜工業中的應用具有廣闊的前景。光固化涂料在真空鍍膜的前后分別用作底涂層和面涂層，起著非常重要的作用。本文著重對光固化涂料用作底涂層的某些重要問題開展研究和討論。
1、真空鍍膜用光固化涂料
1.1、光固化涂料的組成
光固化涂料在光能輻照下吸收光能，引起交聯、聚合等化學反應，促使液態涂料固化。它主要由反應性低聚物、活性稀釋劑、光引發劑和添加劑4部分組成，其質量配比一般為反應性低聚物30%~60%，活性稀釋劑40%~60%，光引發劑1%~5%，各種添加劑0.2%~1%。常用的反應性低聚物有不飽和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯等。反應性低聚物是光固化涂料的主要組分，在結構上具有光固化基團，如各類不飽和雙鍵或環氧基等，屬于感光性樹脂。它決定了固化后涂層的基本性能，其官能團的種類影響著涂料的固化速度。活性稀釋劑兼有固化交聯和溶劑的雙重功能，在結構上是具有光固化基團的有機化合物。活性稀釋劑種類很多，除了著重從反應活性和固化后涂層性能兩方面的因素考慮外，還要對安全性（生理刺激性和毒性）予以特別考慮。目前使用的活性稀釋劑大多為丙烯酸酯類單體。
光引發劑是一類容易吸收紫外光能量而產生自由基或陽離子，引發低聚物和活性稀釋劑中不飽和基團聚合的物質。按產生的活性中間體不同，光引發劑可分為自由基型光引發劑和陽離子型光引發劑兩類。按其反應類型不同，前者又分為裂解型與奪氫型兩類自由基光引發劑，主要有安息香二甲醚（DMPA）、α-羥基-2，2二甲基苯乙酮（1173）和α-羥基環己基苯基酮（184）、α-胺烷基苯酮和酰基膦氧化物等品種。后者主要有芳香重氮鹽、二芳基碘鎓鹽、芳香鐵鎓鹽等。各種添加劑是為了改善涂料性能而加入的。例如：為了提高涂料的貯存穩定性加入阻聚劑；用以消除涂料在制備和使用過程中產生的氣泡加入消泡劑；用來改善涂料流平性、減少涂膜縮孔加入流平劑；為了防止涂膜在各種機械加工中出現碎裂、掉膜等缺陷加入抗沖擊劑；為使涂料著色加入顏料。
1.2、真空鍍膜用光固化底涂層
大多數塑料在真空鍍膜之前，一般先要涂覆底涂層，其原因是：
（1）塑料成型后，表面不可避免產生一定粗糙度，例如有0.5μm的粗糙度。真空鍍膜層很薄，難以掩蓋基材表面的凹凸不平，而采用底涂技術，光固化涂層厚度約10~20μm，涂層自身粗糙度在0.1μm以下，因此可大大提高鍍層的光亮度。
（2）塑料中含有水分、殘留溶劑、單體、低聚合物、增塑劑等，揮發性小分子會在真空或升溫環境下逸出表面，嚴重影響真空鍍層對基材的附著力，而采用底涂技術就可阻礙這些小分子的逸出，提高真空鍍層對基材的附著力。
（3）塑料基材與真空鍍層（通常為金屬）兩者熱膨脹系數相差很大，在真空鍍膜升溫、降溫過程中膜層容易破裂，膜層越厚，破裂的可能性越大，因此選用合適的涂層作為過渡層，可以減少內應力的積累和破裂的發生。
目前塑料的真空鍍層與光固化有機涂層的復合，一般采用真空鍍鋁與光固化有機涂層的復合，但在防護等性能上受到很大的限制。真空鍍鉻是今后的發展方向之一。真空鍍鉻層具有比鋁鍍層更美麗的銀白金屬光澤，在大氣中有很強的鈍化性能，在堿、硝酸、硫化物、碳酸鹽、有機酸等腐蝕介質中穩定，還有較高的硬度，良好的耐磨性和耐熱性。但是，鉻的熔點為1900℃，在1397℃時鉻的蒸氣壓為1.33Pa，鉻的蒸發溫度高，用真空蒸發鍍鉻較為困難。如果采用磁控濺射法，由于鉻質脆，難以做成圓柱靶，那么在一般的磁控濺射條件下，平面磁控濺射因受靶框材料污染等原因，鍍鉻層的色澤顯著偏離銀白色。本文作者經過試驗研究，采用陰極電弧離子鍍與離子轟擊鍍的組合方法，獲得了與電鍍鉻一致的色澤。在此，所選擇的底涂層必須有足夠的耐熱性和耐輻射性，與基材及真空鍍膜層有良好的結合力，不能相互發生化學反應，并有良好的流平性，在真空條件下只有很少的揮發成分，不吸收水分，固化后表面高度光滑等。在眾多的涂料中，聚丁二烯涂料基本能滿足上述條件，但是這種涂料屬于熱固化涂料，并且固化溫度高，固化時間長，不能用于塑料的真空鍍膜。為此，本文作者研究和選擇了光固化脂環族環氧樹脂涂料。
脂環族環氧樹脂是環氧樹脂的一個分支，其結構中的環氧基不是來自環氧丙烷，而是直接連在脂環上，因此在性能上與雙酚A型環氧樹脂相比較，具有良好的熱穩定性、耐候性、安全性、工藝性能以及優異的絕緣性能［3-5］。然而，脂環族環氧樹脂也與普通環氧樹脂一樣，具有質脆的缺點，故在實際應用中應設法進行增韌改性［6］。據報道，將ERL-4221與不同相對分子質量的聚四氫呋喃（PTHF）在碘鹽的引發作用下進行陽離子聚合，制得分子鏈中包含軟鏈段結構的聚合物，這為脂環族環氧樹脂的增韌開辟了一條新途徑［7］。
我們選用光固化脂環族環氧樹脂改性丙烯酸酯涂料作為耐熱、耐輻射的底涂層，然后依次進行陰極電弧離子鍍鉻和離子轟擊鍍鉻，取得了良好的效果。
1.3、真空鍍膜用光固化面涂層
真空鍍膜后通常要涂覆面涂層，使真空鍍膜層得到保護。對面涂層的基本要求是：與真空鍍膜層（一般是金屬鍍層）的附著力良好，固化后涂層無較大內應力，與底涂層有一定的相容性，有足夠的硬度、耐劃傷性、耐磨性，較高的耐水性、耐蝕性、耐候性、耐化學品性等性能，有適宜的黏度和良好的流平性。對于需要突出真空鍍膜層色澤時，面涂層還應具有高的可見光透過率和表面光澤度。對于真空鍍鉻層用光固化面涂層，至今尚未找到理想的品種，主要問題是：與鍍鉻層的附著力不良，硬度、耐磨性、耐候性等不能滿足產品的高要求。目前研究方向是改進配方，采用納米粒子改性以及選用合適的無機鍍層。
2、真空鍍膜用光固化涂裝設備
真空鍍膜用光固化涂料的涂裝過程主要包括以下幾個部分：
（1）涂料存放及檢查：涂料應在安全、清潔的地方存放，涂裝前要仔細檢查涂料的表觀黏度、流變性和穩定性等。
（2）工件的預處理：要求塑料基材的表面光潔，沒有明顯的表面缺陷，然后進行預處理，清除基材表面的油污、殘存的脫模劑、靜電和灰塵。
（3）涂料的涂覆：根據工藝規范選擇刷涂、刮涂、輥涂、淋涂、噴涂等方式。涂液一般采用淋涂和輥涂方式涂覆。
（4）涂料的流平：涂覆后要有一定的流平時間，有時還要加熱到一定溫度（如40~60℃）來促進流平和溶劑揮發。
（5）涂料的光固化：將流平后的工件進入光固化段，用某些輻射光源發出的紫外光使涂膜迅速固化。事先要選擇好光源的種類、數量、排布以及與工件的距離等。
（6）涂料固化后的延伸：經過一定時間的延伸與靜置，將工件進入真空鍍膜設備。
光固化設備是根據生產要求設計制造的，圖1是湖州金泰科技股份有限公司研發中心中試車間的一條光固化涂裝生產線示意圖，其適用于平板和單體產品的連續式生產。工件經底涂后，按產品要求選用真空蒸鍍、磁控濺射、離子鍍等方法進行真空鍍膜，然后重新進入光固化生產線進行面涂，或者采用其他方法對真空鍍膜層進行保護。該光固化生產線由紅外流平段、光固化段、延伸段、進出料段、空氣凈化抽風系統等組成。工件涂膜經光固化后進入真空鍍膜區，那里放置了真空蒸鍍-磁控濺射復合鍍膜機和磁控濺射-離子鍍復合鍍膜機。光固化段共配置了9套紫外線照射燈具（水銀燈）：頂燈3支，分別為頂前5.6kW，頂中5.6kW，頂后8.0kW；左右各2支，分別為左上5.6kW，左下5.6kW，右上5.6kW，右下5.6kW；底燈共2支，分別為底前8.0kW，底后5.6kW。燈管可根據上、下、左、右、前、后各個方位調節。整個布局為立方體照射。生產時根據工藝規范選擇開燈的數量和區域。
圖1 適合于平板和單件產品連續式生產的光固化生產線示意圖
3、應用舉例
產品名稱：ABS塑料汽車輪轂蓋。
基本性能要求：
（1）外觀：表面光潔，無表觀缺陷，色澤和亮度與電鍍鉻一致；（2）鉛筆硬度：≥H；（3）劃格附著力：100/100；（4）CASS壽命≥72h。數量：批量。
根據上述要求，依次按照下列順序進行作業：
（1）檢查光固化涂料：選用光固化脂環族環氧樹脂改性丙烯酸酯涂料作為工件的底涂料。涂裝前要仔細檢查涂液性能，即本體是否均勻，有無含有未溶解完全的高黏度結塊，是否有雜質和不溶性顆粒，有無超過涂料貯存期，涂液的黏度等。
（2）工件的預處理：清除工件表面的油污、殘存脫模劑、靜電和灰塵等。
（3）涂料的涂覆：采用噴涂方法，在噴涂臺上進行。將光固化脂環族環氧樹脂改性丙烯酸酯涂料均勻地噴涂在工件表面，固化后的涂膜厚度達15~20μm。
（4）涂膜流平：工件進入涂裝生產線的流平階段，紅外線加熱，溫度控制在55~60℃范圍。
（5）涂膜的光固化：按脂環族環氧樹脂改性丙烯酸酯涂料光固化能量的要求，開啟上燈（5.6kW和8.0kW）2個，左右燈（6.6kW）各1個，底燈（8.0kW）1個。固化時間為45~60s。
（6）光固化后的延伸：工件經延伸段進入真空鍍膜室。
（7）真空鍍鈦氧化物底鍍層：用中頻磁控濺射鍍膜設備鍍覆。真空室內裝有一對孿生平面磁控鈦靶，供電的濺射電源規格是30kVA、40kHz。先抽真空至6×10-3Pa，工件架轉動，然后充一定比例的Ar和O2。調節各種參數，進行濺射鍍膜5min。
（8）真空鍍鉻膜：用陰極電弧離子鍍設備鍍覆。先抽真空至6×10-3Pa，工件架轉動，充入Ar至真空度為1.5×10-1Pa。開啟鉻靶電源，調節各種參數，離子鍍膜3min。然后關閉Ar源，在高真空下離子轟擊鍍1.5min。
（9）真空鍍鈦氧化物面鍍層：其工藝與步驟（7）相同。
（10）檢驗和包裝。
經上述工序的涂鍍，ABS塑料汽車輪轂蓋具有如下優良性能：
表面色澤：與電鍍鉻一致；劃格鍍層的附著力（百格）：100/100；鉛筆硬度：1~2H；CASS試驗：>96h。可見，本研究產品性能顯著優于真空鍍鋁產品，也優于電鍍鉻產品。
本研究將光固化涂料與真空鍍膜復合，既保持了塑料密度小、質量輕的特點，又具有金屬鉻的銀白色澤，以及導電、導熱、耐磨、耐劃傷等性能，并且具有優異的耐蝕性。對于表面光潔的塑料板材和形狀不復雜的制品，可以用本研究技術代替電鍍鉻，使生產工序簡化，水和電的消耗顯著減少，可節省銅和鎳等金屬資源，同時實現了鍍鉻的清潔生產。
4、結語
（1）光固化有機涂層與真空鍍層的復合是一種應用廣泛的復合表面處理技術。
（2）真空鍍鉻對光固化底涂層提出了更高的要求：足夠的耐熱性和耐輻照性，與基材及真空鍍膜層有良好的結合力，不能相互發生化學反應，具有良好的流平性等。脂環族環氧樹脂改性丙烯酸酯涂料基本上達到這些要求，從而為真空鍍鉻以及需要采用離子鍍和磁控濺射的真空鍍膜創造了基本條件。
（3）光固化有機涂層與真空鍍鉻復合，加上鈦氧化物膜的保護，形成了一種新的鍍鉻技術，其性能顯著優于真空鍍鋁，而與傳統的電鍍鉻相比較，則具有環保、節能、節水、節材、簡化工序、降低成本以及性能更優的特點，值得大力推廣。
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